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MIT赵选贺团队《Nat. Commun.》: 首次高精度3D打印导电聚合物

发布时间:2020-04-01 浏览:324

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导电聚合物在储能、柔性电子、生物医药等多个领域具有重要应用前景。当前导电聚合物的加工主要依赖于喷墨印刷、丝网印刷和光刻技术等技术。这些加工技术工艺复杂、成本高,限制了导电聚合物的快速创新及广泛应用。近日,麻省理工学院赵选贺团队发明了一种导电聚合物墨水,首次实现了导电聚合物的高精度3D打印,为导电聚合物的加工制造提供了一个简单快速、成本低廉的技术。该墨水打印性优异,实现导电聚合物微结构的高分辨率3D打印;并可与现有打印材料集成,实现多材料3D打印。赵选贺团队展示了高密度电极、柔性微电路等生物电子器件的快速、高通量制造。

近日,麻省理工学院赵选贺教授团队在Nature Communications上发表的研究论文(3D Printing of Conducting Polymers),发明了一种基于聚(3,4-乙烯二氧噻吩):聚苯乙烯磺酸盐(PEDOT:PSS)的导电聚合物墨水,实现了导电聚合物微结构的高分辨、高通量、快速直接3D打印。所制备的PEDOT:PSS墨水流变性能好,能够实现高分辨率(超过30 μm)3D打印,操作简便且重复性良好。打印的PEDOT:PSS干燥状态下电导率超过155 S cm-1,经溶胀可快速转变为PEDOT:PSS水凝胶,其杨氏模量约为1.1 MPa,电导率可达28 S cm-1。此外,该墨水也易与其他可3D打印材料(例如绝缘弹性体)集成实现多材料打印,可用于高密度电极、柔性微电子电路等生物电子器件的快速、高通量制造。

可3D打印PEDOT:PSS墨水的合理设计是该技术的关键。通常情况下,导电聚合物以其单体或聚合物溶液形式加工使用,流动性强、不能直接用于3D打印。为了赋予导电聚合物3D打印所必需的流变性能,该研究团队开发出一种简单的方法将商业化PEDOT:PSS水溶液产品转化为高性能可3D打印的导电聚合物墨水(图1)。首先通过氮气浴快速冷冻、低温真空干燥的方式,得到PEDOT:PSS泡沫状纳米纤维结构,然后以水-DMSO二元溶剂混合物重新分散、机械研磨,可得到不同浓度的PEDOT:PSS墨水。流变学测试发现,当墨水中PEDOT:PSS固含量较低时(1-4 wt.%)其粘度较低、屈服应力低,易在打印基底材料上扩散;而当PEDOT:PSS固含量太高时(大于8 wt.%),由于PEDOT:PSS纳米原纤维的聚集,3D打印时容易造成喷嘴堵塞现象。固含量适中(5-7 wt.%)时PEDOT:PSS墨水流变性能最佳、能够满足直接3D打印需要。这种方法制备出的PEDOT:PSS稳定性优异,在室温下保存1个月流变性能和可打印性没有明显变化。

图1. 可3D打印PEDOT:PSS墨水的设计制备及流变性能

研究团队利用PEDOT:PSS墨水良好的流变性能,实现了多种导电聚合物微结构的高分辨直接3D打印,如高深宽比结构、悬垂结构等三维结构。该PEDOT:PSS墨水能够轻易实现200 μm、100 μm、50 μm和30 μm等高精度3D打印,且重复性良好。所打印出的PEDOT:PSS三维结构可以在干燥态和水凝胶态之间相互转化,且在转换过程中不会产生微结构的明显变化。所打印的PEDOT:PSS水凝胶悬垂三维结构显示出良好的长期稳定性,在PBS中保存6个月后未观察到微观特征损坏。

3D打印过程对PEDOT:PSS自身的力学、电学、电化学等性能影响较小。电学测试结果表明3D打印PEDOT:PSS干燥淬火后电导率约为155 S cm-1,溶胀后在水凝胶态下电导率可达28 S cm-1。同时,团队发现由于打印过程中挤出对PEDOT:PSS纳米纤维取向的剪切诱导增强作用,所使用的打印针头直径越小,PEDOT:PSS电导率越高。在柔性基底上打印的PEDOT:PSS在干燥状态下最大应变达到13%(曲率半径65 μm,厚度为17 μm),其水凝胶最大应变为20%(曲率半径200 μm,厚度为78 μm)。拉伸和压缩弯曲(曲率半径为±1-20 mm)等力学条件对3D打印PEDOT:PSS的电学性能影响较小。经过10,000次重复弯曲后,PEDOT:PSS依然可以保持较高的电导率(干燥状态下>100 S cm-1,水凝胶> 15 S cm-1)。此外,在Pt电极上打印的PEDOT:PSS具有可逆的氧化还原活性,扫描1000圈后活性降低小于2%,稳定性良好。

PEDOT:PSS的成功3D打印具有重要的现实价值。研究团队首先以聚对苯二甲酸乙二醇酯(PETE)为基底,连续、快速制造出108个微电子电路(精度100 μm),总印刷时间少于30分钟,实现了柔性高精度PEDOT:PSS电子电路的程序化、高通量制造(图2)。所打印出的电路可以轻易点亮LED灯,并且在弯折扭曲等力学作用下保持功能。此外,PEDOT:PSS的3D打印工艺可以轻易与其他经典3D打印材料集成、进行精密器件制造,例如团队成员利用PEDOT:PSS与PDMS的多材料3D打印进行了商业化高密度神经电极的制造,所制备的高密度电极功能与商业产品相当,但制造成本大幅降低。基于高精度、多材料3D打印技术,团队成功开发出一种多通道植入式软神经探针,电极共由9个PEDOT:PSS通道组成,打印精度为30 μm。在1 kHz时阻抗范围为50 ~ 150 kΩ,植入小鼠海马背侧(dHPC,坐标:-1.8 mm AP;1.5 mm ML;-1.0 mm DV)后,可以成功记录小鼠自由移动期间单个神经元细胞的神经活动信号,包括局部场电势(LFP;在1 kHz)和动作电势,连续记录时间超过两周(图2)。

图2. 3D打印导电聚合物器件

该研究首次成功实现了导电聚合物的高精度3D打印,在导电聚合物传统加工处理技术之外开发了一种简单快速、成本低廉的技术手段,为柔性电子、可穿戴/植入设备等器件定制及商业推广提供了新策略。

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