疏水材料做成的水凝胶 含水量超高

中研股份2019年5月20日讯  最近北海道大学龚剑萍教授课题组实现了种由疏水的高分子做成的水凝胶,并且具有极高的水含量(最高99.6%,即4 g高分子承载了1000 g水,远超传统的水凝胶材料)。这种神奇的材料是怎么做的呢?

从大学高分子书里,我们就获得常识:链状高分子在良溶剂中构象舒展,而在不良溶剂收缩。如果换做三维交联的凝胶,那么它在良溶剂会吸水溶胀,而在不良溶剂中会失水收缩。正是基于此,现有的水凝胶皆是由亲水材料的作为主体结构。那么,一个三维交联的凝胶,会在不良溶剂中溶胀吗?换言之,疏水的三维高分子网络可以做成富含水分的水凝胶材料吗?

看似高深莫测,得来却也容易。以疏水的聚丙烯酸甲酯(PMA)的三维网络为例,当其从良溶剂(二甲亚砜,DMSO)中置换到不良溶剂(水)中时,材料并未想预料的收缩。相反,8 h内材料剧烈膨胀近10倍,意味着大量的水分被吸收到凝胶之中。同时由于相转变的原因,凝胶的颜色由无色变成白色(如图1)。这样一来,做一个由疏水材料做成的富含水分的水凝胶就大功告成。奇怪的是,如果更换一种良溶剂(如四氢呋喃,THF),疏水的有机凝胶材料在水中溶剂交换时表现出单一的收缩行为,1 h内体积收缩了约70%。为什么会有如此鲜明的差异呢?

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疏水材料做成的水凝胶  含水量超高

图1 (a)PMA-DMSO有机凝胶(左)及将其浸入水中8 h 后(右)的图片。

这个与众不同的现象着实有些令人大惑不解:是否是实验做错了?还是高分子发生了化学变化?抑或是高分子材料本身就是亲水性的?然而,所有的猜想都被一一否定。与此同时,作者观察到一个奇怪的现象:在凝胶溶胀的过程中,大量的水分被吸收而来,而有机溶剂DMSO却逡巡不肯离去。由于DMSO与水完全互溶,这个现象似乎事出有因。而值得注意的是,另一体系中的THF会在溶剂交换的时迅速消耗殆尽。为什么两种有机溶剂会有这么大的区别呢?

为此,作者探讨了多种有机溶剂对材料体积变化的影响,发现溶剂的影响超乎想象:不同PMA-有机溶剂的凝胶在水中溶剂交换时,某些凝胶会剧烈膨胀,其他会明显收缩,最终二者的体积之比高达100倍(图2a)。奇怪的是,这些有机溶剂的极性、分子量、溶剂参数等物理性质相去甚微。但是,经过谨慎地比较这些有机溶剂与水及高分子的相互作用后,作者发现,所有能使凝胶膨胀的有机溶剂与水的亲和性远强于与高分子的亲和性,反之亦然。此后不同的疏水高分子凝胶也进一步验证了这一规律。可是到这里,问题还未峰回路转:既然像DMSO这类溶剂与水的亲和性很强,可是又为什么迟迟不肯到外界的水中去呢?

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图2 (a)PMA在不同有机溶剂中的凝胶在水中的体积变化(红色)和有机溶剂对水和单体的亲和度之比(数值越高表明和水的亲和能力越强)。(b)DMSO类有机凝胶在水中溶胀后的表层SEM照片。

经过缜密的思考和推导,作者给出了合理的推测:上述DMSO的体系中,当凝胶材料浸入水中的瞬间,DMSO和水可以自由的双向移动。由于DMSO和水的亲和力强,凝胶与水的界面处发生快速的相分离,进而在材料表面形成一层致密的高分子“干”膜(表皮层)。由于其致密性,这层表皮层形同一层有效的半透膜,阻碍了分子略大的DMSO的进一步向外扩散,而对分子较小水的畅通无阻。而这些滞留的DMSO产生了极高的渗透压,进一步吸收外界的水分,使凝胶进一步膨胀。对材料微观结构的进一步观察给予上述推测强有力的佐证:电子显微镜下,一层致密光亮的薄层覆盖在溶胀的凝胶材料表面(图2b)。这层表皮层之下,大量的水分包裹于一个个小囊泡之中,因而赋予材料极高的含水量,而材料整体的形貌如水果一般。不同于传统的水凝胶,这种水凝胶中的水分与高分子的相互作用极弱,因而可以被轻易回收。相反,如果是THF的体系,较弱的THF-水的亲和性使之在相分离时较为缓慢,因而无法有效的保存大量的有机溶剂,提供足够的渗透压。参照此前关于制备高分子膜的研究,以上推论合情合理。

基于此,此前的诸多疑点可以拨云见日,而更多后续实验进一步验证这一推论的正确性。例如,如果没有高分子的相分离,有机凝胶在溶剂交换时并无膨胀现象;如果没有有机溶剂,干的PMA网络也不会在水中溶胀;如果破坏半透膜的完整性,有机凝胶也会丧失溶胀的能力;更为重要的是,如果将有机凝胶在高浓度盐水中交换,材料本身的吸水性能有所降低,而凝胶所吸收的液体几乎是不含盐分的纯水。基于其特殊的材料结构,这类疏水的水凝胶材料展现出诸多非常之处:如水果一样的结构、表面疏水性、高硬度、保水性、及凝胶中的水分如水果一般可以轻易挤出。结合其在盐水中溶胀的特性,这种材料有望用于特殊状态下海水淡化等方面(图3)。

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图3 有机凝胶的海水淡化的效果演示。(a)有机凝胶在溶剂交换前、盐水中溶剂交换后及经挤压后的照片,其化学组成如图(b)所示。(c)凝胶挤出的液体(上)及溶剂交换介质(盐水,下)的导电性能比较。

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