吉林大学:限域聚合策略控制合成具有精细多级结构的氮掺杂聚合物以及碳微球

中研股份2019年3月20日讯  吉林大学乔振安教授课题组提出了一种表面活性剂诱导的限域聚合策略来合成具有精细结构的氮掺杂多腔室碳微球(MCC)。这种碳球的前驱体是一种基于2,6-二氨基吡啶(DAP)的新型多腔室聚合物(MCP)。如图1所示,一锅法合成MCP包含了两个聚合步骤。第一步在碱性溶液中DAP与甲醛生长成类细胞骨架结构的预聚物DAP-F。在聚合过程中聚合物表面活性剂F127和阴离子表面活性剂十二烷基苯磺酸钠形成双表面活性剂体系来控制DAP-F预聚物的生长。其中,F127用作空间稳定剂来防止DAP-F颗粒团聚。DAP分子中的氨基集团可以降低阴离子表面活性剂负电基团的静电排斥,导致表面活性剂排列成囊泡来减少端基基团的裸露面积,从而导致DAP-F中大空腔的形成。加入乙酸后开始第二阶段的聚合,随着溶液pH的降低,DAP-F预聚物发生进一步交联,其在微球限域空间中的聚合导致大腔室空间分隔形成丰富的小腔室。

碳材料由于具有优良的机械强度、轻质、导电、导热以及电化学稳定性等特点在众多领域发扮演着重要的角色。多孔碳球的设计与合成赋予了碳材料一些新特点,比如可控的尺寸、精细的结构、规则的几何形状以及良好的流动性,这些特征恰好是光电、医药、催化以及先进电极材料的重要指标。尤其是精细结构的构筑在新材料的性能提升和应用扩展方面发挥着至关重要的作用。目前具有精细结构碳微米球的合成依然是合成方法学中的一道难题,因为常规方法很难跨越微纳米尺度来同时控制微米球内部结构和外壳的形成。

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吉林大学:限域聚合策略控制合成具有精细多级结构的氮掺杂聚合物以及碳微球

图1 a. MCC合成过程示意图; 电镜照片: b,h. MCP; c, i. MCP-F; d, e, j. MCP; f, g, k MCC.

为了更好地了解空间分隔的过程,通过减少乙酸的加入量,可以得到中间态产物MCP-F。通过对电镜照片的对比可以发现,MCP-F的腔室大小与数量都介于前驱体DAP-F和最终产物MCP之间,这说明随着第二步聚合的进行聚合物微球内部的空间被逐渐细分。

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图2 a. MCP TEM图;b. MCC TEM图;c. 12 g MCP粉末的光学照片;d. MCC HRTEM图;e. MCC-xH在77 K温度下的氮气吸附等温线;f. MCC-xH的DFT孔分布;g. MCP与MCC-2H 的C XPS;MCP与MCC-2H 的N XPS。

MCP在氮气/二氧化碳环境中活化可以得到多腔室碳MCC。随着活化时间的延长,MCC中的微孔迅速增多,活化4小时后位于20 nm附近的介孔在孔分布中显著增长,介孔孔径与透射电镜中的腔室尺寸相一致,继续延长活化时间,介孔孔分布变化不明显。这说明,随着活化时间的延长,MCC中的腔室可以被丰富的微孔所联通,MCC-6H的BET比表面积高达1797 m2/g。

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图3 a.不同合成条件对DAP-F形貌的影响;b. 不同比例的SDBS/F127对MCP尺寸与内部结构的影响。

通过控制变量法可以验证双表面活性剂的调控机理:以F127为唯一表面活性剂时,产物为纳米球;以SDBS为唯一表面活性剂时,产物为多腔室块体材料;无表面活性剂时,产物为实心块体材料。这种结果验证了F127抑制颗粒团聚,SDBS诱导多腔室形成的推测。并且,通过改变SDBS / F127的比例可以在250至3091 nm之间方便的调控MCP的尺寸。

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图4 MCP-xH的超级电容器性能测试:a.CV曲线;b. 恒电流充放电;c. 不同电流密度下的比容量;d. 循环稳定性。

通过超级电容器性能测试发现,MCC-6H的性能最佳,这得益于充分贯通的多腔室的分级结构。MCC-6H比电容在0.2 A/g电流下达到301 F/g,是一种很有潜力的超级电容器材料。

该研究的意义在于,通过表面活性剂诱导的限域聚合策略合成了一种新型的氮掺杂多腔室聚合物及碳微球。双表面活性剂不仅在多腔室的形成过程中发挥着至关重要的作用,而且可以方便地调变配比来实现产物尺寸从250到3091nm大范围的调控。文中报道这种具有多腔室内核和微孔外壳的碳微米球可以用作新型超级电容器材料,以实现高比电容,出色的高倍率性能和长循环稳定性。

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