复旦大学利用CO2作为“气体胶水”桥连动态分子网络

中研股份2018年11月27日讯  最近,复旦大学高分子科学系闫强研究员课题组提出利用受阻路易斯酸碱对原理构建第二代CO2感应性聚合物体系的策略(Angew. Chem. Int. Ed. 2018, 57, 9336-9340)。基于该策略路易斯酸碱对分子对CO2气体的高度活化作用,课题组进一步设计出一种互补的三叶草型路易斯酸碱对分子(B3/P3),该分子对满足受阻路易斯酸碱对结构特点,无法在溶液中形成自然的加合物,但却可以在分子间形成高度活化的结构空间,能够激活多类惰性气体分子,如CO2等,产生一类CO2桥式交联的分子网络结构(B3·CO2·P3,如图1所示),构成宏观的凝胶体系。

分子凝胶作为一种功能性软物质体系,一直备受智能材料领域的青睐。分子凝胶主要依靠分子之间的物理或化学的交联点(cross-links)形成贯穿连通的分子网络(network);其中涉及物理交联(即超分子相互作用)的凝胶称为物理凝胶,涉及化学交联(即交联剂)的凝胶称为化学凝胶。截至目前,各种弱相互作用或各类型分子,如有机物、纳米颗粒、多肽、蛋白、核酸甚至药物分子都已经成功作为交联剂来构建分子网络,制备智能凝胶材料。然而,气体分子却从未被利用为交联剂来使用。

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复旦大学利用CO2作为“气体胶水”桥连动态分子网络

图1. CO2作为“气体胶水”交联三叶草型互补路易斯酸碱对形成分子网络

深入研究发现,这种硼-磷中心桥连CO2的化学键(B-O-C(=O)-P),既具有共价键的特征,又满足主族元素配位键的性质,类似于一种超分子相互作用,使得形成的桥键具有动态化学键的特质。在平衡状态下可以发生热可逆的离解,从固定的分子网络热解为初始态的小分子并释放CO2气体;也可以与其它具有硼或磷中心的路易斯酸或碱发生动态交换反应(dynamic exchange),赋予该分子网络动态可调的特性。而且,这种分子层次的、CO2诱导的动态化学键与分子网络凝胶的宏观物理性质紧密相连,外部CO2气体的浓度水平可直接调控所形成凝胶的粘弹性、机械性能与自愈合性能。当CO2水平较高时,所形成的凝胶具有极高的粘弹性和机械性能,粘性系数超过1200,凝胶拉伸张力超过3 MPa,断裂伸长可达420%,远超大部分传统有机凝胶典型的力学强度。当切断凝胶后,可通过在断面吹扫CO2气体的方式实现凝胶的自愈合,且空气中含有的微量CO2气体即可使其达到65%的修复率。

该研究利用CO2气体作为一种行之有效的分子胶水,首次实现了分子网络的构建,突破了惰性气体难以利用于宏观材料的局限,并随之提出了一种“气筑凝胶材料”的新概念。

相关研究成果已在线发表至化学领域权威期刊《德国应用化学Angew. Chem. Int. Ed.》上,详情请见CO2-Cross-Linked Frustrated Lewis Networks as Gas-Regulated Dynamic Covalent Materials, DOI:10.1002/anie.201812365。复旦大学高分子科学系、聚合物分子工程国家重点实验室为唯一单位,博士生陈亮与刘仁杰为共同第一作者,闫强研究员为通讯作者。

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