厦门大学科研团队:太阳能驱动木质素高效转化和木质纤维素全利用

中研股份2018年10月9日讯  最近,厦门大学王野教授课题组与程俊教授课题组合作,发展了一种温和条件下木质素C-O键高效活化的新方法,首次实现了光催化原生木质素转化,并利用量子点催化剂的胶体性质解决了木质纤维素转化中反应物和催化剂无法有效接触和催化剂难以分离回收等难题,实现了木质纤维素的全利用。相关成果近日发表于Nature Catalysis。

木质纤维素由木质素、纤维素和半纤维素组成,占地球上植物类生物质的90%,是最主要的可再生碳资源。在温和条件下选择性切断生物质中的C-O或C-C键是其高效转化制备高附加值化学品的关键。和纤维素相比,木质素的结构更为复杂,是自然界中储量最丰富的芳香化合物之源,其高效转化制备高值芳香化合物将能极大提升生物质整体利用的经济性与可持续性。当前木质素催化转化主要采用高温高压氢解,其苛刻的反应条件易导致去官能团化甚至碳化等副反应。

因此,要实现木质素制备高值芳香化合物,必须发展新方法在温和条件下实现木质素中特定化学键的选择性断键。

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图1. 光催化原生木质素高效转化全路径

与木质素模型分子可溶于有机溶剂不同,原生木质素与纤维素和半纤维素交织在一起,常温下几乎不溶于任何溶剂。为使反应物(原生木质素)与多相催化剂实现分子水平上的有效接触,迄今为止的研究主要采用高温溶剂热条件溶解木质素的策略。然而这种策略除了能耗高之外,还会引起多种副反应。厦门大学王野教授、程俊教授研究团队充分利用CdS量子点的胶体性质,设计了溶解催化剂的新策略(图2)。通过调节量子点表面的表面活性剂和溶剂,可以使量子点高分散或近似溶于溶剂中。高分散于溶剂中的量子点可以很好地与原生木质素接触,展现了优异的催化性能。而聚集态的纳米粒子催化剂则对于原生木质素转化性能极低。通过调控溶剂,实施可逆的“聚集-胶体化(aggregation-colloidization)”策略,可以实现催化剂与液相产物(芳香化合物)以及固相产物(纤维素/半纤维素)间的有效分离。

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图2. 传统的溶解木质素策略与本研究提出的溶解催化剂新策略。

研究结果显示,木质纤维素(桦木粉)在可见光照射下可以得到84%的理论芳香化合物单体产率。在木质素光催化转化过程中,纤维素/半纤维素在温和的反应条件下基本得到了保留。特别值得一提的是,在其他的木质素转化方法(比如氢解)中,半纤维素很难得到保留,半纤维素的有效利用被公认为“木质素优先转化”策略的最大的挑战。进一步通过弱酸水解固体产物中的半纤维素,获得了84%的木糖产率;酶解纤维素,获得了91%的葡萄糖产率。实现了木质纤维素的全利用(图3)。

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图3. 木质纤维素(桦木粉)全利用过程示意图。

该工作为厦门大学2015级博士生吴雪娇、2015级博士生范雪婷以及固体表面物理化学国家重点实验室谢顺吉博士等密切合作的结果。该研究得到了国家自然科学基金重大项目(21690082)、重大研究计划重点支持项目(91545203)等项目的资助。

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